Μια επισκόπηση των κραμάτων αποθήκευσης υδρογόνου
Διαφορετικά από τις φυσικές μεθόδους αποθήκευσης υδρογόνου όπως οι κύλινδροι αερίου υψηλής πίεσης ή η υγροποίηση χαμηλής θερμοκρασίας, τα κράματα αποθήκευσης υδρογόνου μπορούν να αποθηκεύσουν υδρογόνο με τη μορφή υδριδίου μετάλλου σε συνδυασμό με υδρογόνωση και μπορούν να απελευθερώσουν υδρογόνο υπό ορισμένες συνθήκες. Η χρήση κράματος αποθήκευσης υδρογόνου για την αποθήκευση υδρογόνου δεν έχει μόνο τα χαρακτηριστικά της μεγάλης αποθήκευσης υδρογόνου, της χαμηλής κατανάλωσης ενέργειας και της βολικής χρήσης, αλλά αποφεύγει επίσης το τεράστιο και ογκώδες δοχείο από χάλυβα, το οποίο κάνει την αποθήκευση και τη μεταφορά πιο άνετη και ασφαλή.
Ως υλικό αποθήκευσης υδρογόνου, τα κράματα έχουν διαφορετικές απαιτήσεις ανάλογα με τις διαφορετικές χρήσεις τους. Σε γενικές γραμμές, υπάρχουν πολλές βασικές απαιτήσεις: πρώτον, η ικανότητα απορρόφησης υδρογόνου ανά μονάδα μάζας και μονάδα όγκου πρέπει να είναι μεγάλη, γεγονός που καθορίζει την ποσότητα της διαθέσιμης ενέργειας. Δεύτερον, η πίεση ισορροπίας για το σχηματισμό και την αποσύνθεση μεταλλικών υδριδίων θα πρέπει να είναι κατάλληλη, δηλαδή να μπορούν να απορροφούν και να απελευθερώνουν μεγάλη ποσότητα υδρογόνου υπό κατάλληλη και σταθερή πίεση υδρογόνου. Τρίτον, ο ρυθμός απορρόφησης και εκρόφησης υδρογόνου είναι γρήγορος και έχει καλή αναστρεψιμότητα. Τέταρτον, έχει ισχυρές αντιοξειδωτικές, υγρασία και δηλητηριώδεις ικανότητες ακαθαρσιών και έχει υψηλή διάρκεια ζωής. Αυτό μοιάζει με τη βιολογική αναπνοή, η οποία απαιτεί επαρκή αναπνοή, ήρεμη και ομαλή αναπνοή.
Η μελέτη του κράματος αποθήκευσης υδρογόνου ξεκίνησε τη δεκαετία του 1960. Πρώτον, οι Reilly και Wiswall του Εθνικού Εργαστηρίου Brooke-Haven στις Ηνωμένες Πολιτείες ανακάλυψαν κράμα Ni αποθήκευσης υδρογόνου Mg με αναλογία mg/Ni 2:1. Το 1970, το εργαστήριο Phillips στην Ολλανδία ανακάλυψε το κράμα LaNi5, το οποίο έχει καλές ιδιότητες αποθήκευσης υδρογόνου σε θερμοκρασία δωματίου. Στη συνέχεια, οι Reilly και Wiswall ανακάλυψαν διαμεταλλικές ενώσεις FeTi. Έκτοτε, χώρες σε όλο τον κόσμο δεν σταμάτησαν ποτέ την έρευνα και την ανάπτυξη νέων κραμάτων αποθήκευσης υδρογόνου.
Σχήμα 1 Σχηματικό διάγραμμα μηχανισμού απορρόφησης υδρογόνου κραμάτων αποθήκευσης υδρογόνου
Τα μεταλλικά στοιχεία που μπορούν να αντιδράσουν με το υδρογόνο για να σχηματίσουν υδρίδια μπορούν συνήθως να χωριστούν σε δύο κατηγορίες: η μία είναι μέταλλα της πλευράς Α, όπως Ti, Zr, Ca, Mg, V, Nb, στοιχεία σπανίων γαιών κ.λπ. Αυτά τα μεταλλικά στοιχεία είναι εύκολα να αντιδράσει με το υδρογόνο για να σχηματίσει σταθερά υδρίδια και να απελευθερώσει μεγάλη ποσότητα θερμότητας, γνωστή ως εξώθερμα μέταλλα. Ένας άλλος τύπος είναι τα μέταλλα της πλευράς Β, όπως Fe, Co, Ni, Cr, Cu, Al, κ.λπ. Αυτά τα μεταλλικά στοιχεία έχουν χαμηλή συγγένεια με το υδρογόνο και δεν σχηματίζονται εύκολα υδρίδια. Όταν το υδρογόνο διαλύεται σε αυτά, είναι μια ενδόθερμη αντίδραση, επομένως αυτά τα μέταλλα ονομάζονται ενδόθερμα μέταλλα. Τα κράματα αποθήκευσης υδρογόνου που βρίσκονται υπό έρευνα και ανάπτυξη αποτελούνται κυρίως από μέταλλα κατηγορίας Α και μέταλλα κατηγορίας Β για την παρασκευή κραμάτων αποθήκευσης υδρογόνου με αναστρέψιμες δυνατότητες απορρόφησης και εκρόφησης υδρογόνου σε κατάλληλες θερμοκρασίες. Αυτά τα κράματα αποθήκευσης υδρογόνου μπορούν να χωριστούν κυρίως στις ακόλουθες κατηγορίες: τύπου AB5 (σειρά σπάνιων γαιών), τύπου AB 2 (σειρά ζιρκονίου και τιτανίου), τύπου AB (σειρά τιτανίου σιδήρου), κράματα αποθήκευσης υδρογόνου τύπου A 2 (σειρά μαγνησίου) , και τα λοιπά.
Η μεγάλη οικογένεια κραμάτων αποθήκευσης υδρογόνου
(1) Κράμα αποθήκευσης υδρογόνου σπανίων γαιών τύπου AB5
Το κράμα αποθήκευσης υδρογόνου σπανίων γαιών που αντιπροσωπεύεται από το LaNi5 θεωρείται ότι έχει την καλύτερη απόδοση εφαρμογής μεταξύ όλων των κραμάτων αποθήκευσης υδρογόνου. Η κρυσταλλική του δομή φαίνεται στο Σχήμα 2. Το LaNi5 αντιδρά με το υδρογόνο σε διάφορες ατμοσφαιρικές πιέσεις σε θερμοκρασία δωματίου και μπορεί να υδρογονωθεί για να δημιουργήσει LaNi5H6. Η χωρητικότητα αποθήκευσης υδρογόνου είναι περίπου 1,4 wt.%, η πίεση αποσύνθεσης (πίεση ισορροπίας απελευθέρωσης υδρογόνου) στους 25 βαθμούς είναι περίπου 0.2MPa, η απορρόφηση και ο ρυθμός απελευθέρωσης υδρογόνου είναι γρήγορος και είναι πολύ κατάλληλο για χρήση σε περιβάλλοντα σε θερμοκρασία δωματίου. Ωστόσο, μετά την απορρόφηση του υδρογόνου, ο όγκος της μονάδας κυψέλης διαστέλλεται (περίπου 23,5%) και κατά την επαναλαμβανόμενη απορρόφηση και απελευθέρωση υδρογόνου, το κράμα θα κονιοποιηθεί σοβαρά. Η σπάνια γαία AB5 τύπου LaNi5 και τα σχετικά παράγωγα κράματα μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως υλικά αρνητικών ηλεκτροδίων για μπαταρίες νικελίου-υδριδίου μετάλλου και έχουν πλέον βιομηχανοποιηθεί σε διάφορες χώρες.
Τα τελευταία χρόνια, τα κράματα αποθήκευσης υδρογόνου σπανίων γαιών έχουν αναπτύξει μη στοιχειομετρικά κράματα αποθήκευσης υδρογόνου AB3 και A2B7. Η ικανότητα αποθήκευσης υδρογόνου του κράματος είναι υψηλότερη από αυτή του κράματος AB5 και μπορεί να απορροφήσει υδρογόνο σε θερμοκρασία δωματίου, όπως La{4}}.7Mg0.3Ni2 Η αναστρέψιμη ικανότητα αποθήκευσης υδρογόνου του .8Co 0.3 μπορεί να φτάσει το 1,8 wt.%.
Σχήμα 2 Κρυσταλλική δομή του LaNi5
(2) Κράματα αποθήκευσης υδρογόνου τύπου AB2 με βάση το ζιρκόνιο και το τιτάνιο
Τα κράματα αποθήκευσης υδρογόνου της φάσης Laves τύπου AB2 χωρίζονται σε δύο κατηγορίες: με βάση το τιτάνιο και με βάση το ζιρκόνιο. Τα κράματα αποθήκευσης υδρογόνου τύπου AB2 με βάση το ζιρκόνιο περιλαμβάνουν κυρίως τη σειρά Zr-V, τη σειρά Zr-Cr και τη σειρά Zr-Mn. Το ZrMn2 είναι ένα κράμα με μεγάλη ικανότητα απορρόφησης υδρογόνου (χωρητικότητα αποθήκευσης υδρογόνου 2.{8}}wt.%, θεωρητική ηλεκτροχημική ικανότητα 482 mAh /g). Στα τέλη της δεκαετίας του 1980, προκειμένου να προσαρμοστούν στην ανάπτυξη των υλικών ηλεκτροδίων, αναπτύχθηκε μια σειρά υλικών ηλεκτροδίων με βάση το κράμα ZrMn. Αυτός ο τύπος υλικού έχει τα πλεονεκτήματα της υψηλής ικανότητας εκφόρτισης και της καλής απόδοσης ενεργοποίησης, επομένως έχει καλές προοπτικές εφαρμογής. Τα κράματα αποθήκευσης υδρογόνου τύπου AB2 με βάση το τιτάνιο περιλαμβάνουν κυρίως δύο κατηγορίες: με βάση το TiMn και με βάση το TiCr. Κατά τη βελτιστοποίηση της σύνθεσης Ti-Mn, η Panasonic Corporation of Japan διαπίστωσε ότι το κράμα με Mn/Ti=1.5 έχει τη μεγαλύτερη χωρητικότητα αποθήκευσης υδρογόνου σε θερμοκρασία δωματίου, η οποία μπορεί να φτάσει στο TiMn1.5H2 .5 (η περιεκτικότητα σε υδρογόνο είναι περίπου 1,8% κ.β. Επιπλέον, οι επιφανειακές τροποποιήσεις όπως ο εμποτισμός με θερμό αλκάλιο και η επεξεργασία φθορίωσης μπορούν να βελτιώσουν σημαντικά την ενεργοποίηση και την ταχεία απόδοση φόρτισης και εκφόρτισης υδρογόνου του κράματος.
Τα κράματα αποθήκευσης υδρογόνου τιτανίου/ζιρκόνιου χρησιμοποιούνται κυρίως σε δεξαμενές αποθήκευσης υδρογόνου μετάλλου υδρογόνου οχημάτων κυψελών καυσίμου υδρογόνου. Επί του παρόντος, τα κράματα τύπου AB2 έχουν προβλήματα όπως δυσκολία στην αρχική ενεργοποίηση, κακή απόδοση υψηλής ταχύτητας εκφόρτισης και σχετικά υψηλές τιμές πρώτων υλών για τα κράματα. Ωστόσο, επειδή τα κράματα τύπου AB2 έχουν τα πλεονεκτήματα της υψηλής χωρητικότητας αποθήκευσης υδρογόνου και της μεγάλης διάρκειας ζωής του κύκλου, θεωρούνται ως μπαταρίες νικελίου-υδριδίου μετάλλου. Η επόμενη γενιά ανοδικών υλικών υψηλής χωρητικότητας.
(3) Κράμα αποθήκευσης υδρογόνου σιδήρου-τιτανίου τύπου ΑΒ
Τα κράματα αποθήκευσης υδρογόνου τύπου AB περιλαμβάνουν κράματα με βάση το TiFe και κράματα με βάση το TiNi. Το κράμα TiFe είναι τυπικός εκπρόσωπος του κράματος αποθήκευσης υδρογόνου τύπου ΑΒ και ανακαλύφθηκε από τους Reilly και Wiswall του Εθνικού Ινστιτούτου Ερευνών Brookhaven στις Ηνωμένες Πολιτείες το 1974. Αφού ενεργοποιηθεί το κράμα TiFe, μπορεί να απορροφήσει και να απελευθερώσει αντιστρέψιμα μεγάλη ποσότητα υδρογόνου σε θερμοκρασία δωματίου. Η θεωρητική χωρητικότητα αποθήκευσης υδρογόνου είναι 1.86wt.%, και η πίεση ισορροπίας υδρογόνου σε θερμοκρασία δωματίου είναι 0.3MPa. Είναι πολύ κοντά σε βιομηχανική εφαρμογή, είναι φθηνό και έχει άφθονους πόρους. Χρησιμοποιείται ευρέως στη βιομηχανική παραγωγή. έχουν ορισμένα πλεονεκτήματα. Ωστόσο, τα κράματα TiFe έχουν επίσης σημαντικά μειονεκτήματα, όπως δυσκολία ενεργοποίησης, κακή αντίσταση στη δηλητηρίαση από αέρια ακαθαρσίας και υποβάθμιση της απόδοσης μετά από επαναλαμβανόμενη απορρόφηση και απελευθέρωση υδρογόνου. Προκειμένου να ξεπεραστούν αυτές οι ελλείψεις και να αναπτυχθούν πιο κατάλληλα κράματα, οι άνθρωποι έχουν αναπτύξει μια σειρά από νέα κράματα που βασίζονται σε δυαδικά κράματα Ti-Fe αντικαθιστώντας τον Fe με άλλα στοιχεία.
(4) Κράμα αποθήκευσης υδρογόνου μαγνησίου τύπου A2B
Το Mg κατατάσσεται στην όγδοη περιεκτικότητα στον φλοιό της γης (2,7%) και είναι άφθονο σε αποθέματα. Λόγω των ενεργών χημικών ιδιοτήτων του, υπάρχει στη φύση με τη μορφή ενώσεων ή ορυκτών. Το μοντέλο ατομικής δομής του κράματος αποθήκευσης υδρογόνου μαγνησίου φαίνεται στο Σχήμα 3. Σε 300~400 βαθμούς και υψηλή πίεση υδρογόνου, το μαγνήσιο μπορεί να αντιδράσει απευθείας με το υδρογόνο για να σχηματίσει MgH2 και να απελευθερώσει μεγάλη ποσότητα θερμότητας. Η εξίσωση της αντίδρασης είναι η εξής:
Mg + H2=MgH2
Η θεωρητική περιεκτικότητά του σε υδρογόνο μπορεί να φτάσει το 7,6 wt.%H. Μεταξύ των αναστρέψιμων υδριδίων που χρησιμοποιούνται για αποθήκευση υδρογόνου, το υδρίδιο του μαγνησίου έχει την υψηλότερη ενεργειακή πυκνότητα (9MJ/kg Mg) και είναι ένα πολύ πιθανό υλικό αποθήκευσης υδρογόνου. Ωστόσο, το Mg έχει υψηλή θερμοδυναμική σταθερότητα και κακή απόδοση απελευθέρωσης υδρογόνου. Επομένως, το καθαρό μαγνήσιο μπορεί να υδρογονωθεί μόνο υπό υψηλή θερμοκρασία και υψηλή πίεση υδρογόνου και να αφυδρογονωθεί υπό υψηλή θερμοκρασία και χαμηλή πίεση, γεγονός που περιορίζει την πρακτική εφαρμογή του.
Σχήμα 3 Μοντέλο ατομικής δομής κραμάτων αποθήκευσης υδρογόνου με βάση το μαγνήσιο
Προκειμένου να μειωθεί η θερμοκρασία απελευθέρωσης υδρογόνου του Mg και να βελτιωθούν οι θερμοδυναμικές ιδιότητες, το Mg κραματώνεται με Ni, Cr, Co, Fe, Ti, RE (σπάνιες γαίες) και άλλα μέταλλα για την παρασκευή δυαδικών ή πιο πολύπλοκων κραμάτων και υδριδίων και σύνθετων υδρίδια Η θερμοκρασία αποσύνθεσης του MgH2 είναι συχνά χαμηλότερη από εκείνη του MgH2. Τα κράματα αποθήκευσης υδρογόνου με βάση το μαγνήσιο που έχουν σχεδιαστεί με αυτήν την ιδέα περιλαμβάνουν κυρίως Mg-Co, Mg-Cu, Mg-Ni, Mg-Fe, Mg-La, Mg-Al και άλλα συστήματα, καθώς και τριμερή και πολλαπλών συστατικών κράματα που αναπτύχθηκαν σε αυτή τη βάση. κράμα. Η βελτίωση της απορρόφησης και του ρυθμού εκρόφησης υδρογόνου του συστήματος αποθήκευσης καθαρού Mg-H υδρογόνου μπορεί να επιτευχθεί τροποποιώντας την επιφάνεια της μήτρας Mg, αυξάνοντας την επιφάνειά της για να αυξηθεί η συγγένεια της επιφάνειας της μήτρας για το υδρογόνο και αυξάνοντας τον ρυθμό διάχυσης. Μεταξύ αυτών, μέθοδοι όπως η μηχανική άλεση με σφαιρίδια και η προσθήκη καταλυτών μπορούν να βελτιώσουν σημαντικά την απόδοση απορρόφησης και απελευθέρωσης υδρογόνου της μήτρας Mg και να ενισχύσουν τη δυνατότητα πρακτικής χρήσης.
Η HNRE έχει αναπτύξει μια ποικιλία νέων υλικών αποθήκευσης υδρογόνου και έχει δημιουργήσει ένα σύστημα έρευνας και ανάπτυξης με ανεξάρτητα δικαιώματα πνευματικής ιδιοκτησίας, διεξάγοντας έρευνα για την εφαρμογή υλικών αποθήκευσης υδρογόνου, αναπτύσσοντας κυρίως αποθήκευση υδρογόνου σπάνιων γαιών, υλικά σπάνιων γαιών καθαρισμού υδρογόνου υψηλής καθαρότητας και επίλυση διαφόρων βασικών τεχνικών προβλημάτων σε εφαρμογές μηχανικής. Ένα συγκεκριμένο υλικό αποθήκευσης υδρογόνου τιμήθηκε με το δεύτερο βραβείο της Εθνικής Τεχνικής Εφεύρεσης το 1998. Η HNRE παρέχει όλες τις σειρές υλικών υδρογόνου stroge, ειδικά κράματα LaNi, MgNi σε πελάτες στο εσωτερικό και στο εξωτερικό.